Представлены результаты исследования и экспертизы ювелирных изделий и монет, изготовленных из сплавов платины, методами рентгенофлуоресцентного анализа и гидростатического взвешивания. Получены данные по составу однородности и плотности сплавов платины. Установлено, что в исследованных российских монетах времен Николая I массовая доля платины составляет 96-99%, основными элементами-примесями являются Ir (до 2 %), Fe (до 2 %), Cu (до 0,5 %), Rh и Pd (~0,1 %). Плотность сплава для исследованных монет составляет 19,3-21,2 г/см3. Сделан вывод о возможности использования указанных методов при экспертизе подлинности монет и изделий.
Образцы прикладного искусства, ювелирные изделия, монеты и другие вещи, имеющие историческую и/или художественную ценность, представляют особую группу объектов изучения. Применение аналитических методик позволяет получить количественную информацию, которая оказывает большую помощь при проведении экспертизы изделий, изучении особенностей древних технологий, разработке методов идентификации, консервации, реставрации, определении происхождения и проверке подлинности, при изучении явлений старения и разрушения объектов. Поскольку уникальные музейные экспонаты не должны быть повреждены в процессе экспертизы, основными способами исследования и определения химического состава таких объектов являются методы неразрушающего анализа. Для изделий из металлов, главным образом, используют различные виды рентгеноспектрального анализа, а также методы, которые при определенных условиях можно отнести к неразрушающим, так как в результате их применения масса и внешний вид объекта практически не меняются, но на поверхности остается незначительный след. К этому виду можно отнести атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой и искровой абляцией, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией, атомно-эмиссионную спектрометрию с лазерным возбуждением. В качестве дополнительного свидетельства правильности анализа привлекают данные других методов, например по определению плотности материала объекта, магнитных и акустических свойств и др.
Опубликованы обзоры работ по применению неразрушающих методов анализа для исследования объектов, имеющих историческую или художественную ценность [1-3]. Наибольшее число статей по этому направлению относится к исследованиям изделий из золота, серебра и других металлов. К сожалению, аналогичных работ по исследованию предметов из сплавов платиновых металлов имеется очень мало.
Примером использования комплекса неразрушающих методов при анализе изделий из сплавов платиновых металлов является серия публикаций по изучению нескольких российских платиновых монет XIX в. и памятного жетона по случаю коронации Николая I, находящихся в коллекции фирмы Johnson Matthey [4-7].
Объекты и методы исследования
В данной работе представлены результаты экспертизы изделий, содержащих платину: брошей, кольца с жемчугом и бриллиантами начала прошлого века, платинового браслета и 23 платиновых монет достоинством 3, 6 и 12 рублей 1828-1845 гг. выпуска, а также трех советских платиновых монет посвященных Олимпиаде в Москве. Целью работы являлось установление содержания Pt и исследование особенностей химического состава изделий разных исторических периодов.
Образцы исследованных платиновых изделий и монет
Использовали методы рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и гидростатического взвешивания для определения плотности монет. Измерения проводили на рентгенофлуоресцентных энергодисперсионных анализаторах ПРИЗМА-М(Au) (ЗАО «Южполиметалл-Холдинг») и InnovX Omega (InnovXSystem, США) способом фундаментальных параметров и с использованием градуировочных зависимостей. Использование двух спектрометров с различными значениями чувствительности, диапазона определяемых элементов и др. позволило получить взаимодополняемые и максимально достоверные данные по химическому составу исследуемых изделий. Наиболее важные характеристики указанных анализаторов представлены в табл. 1. Время экспозиции составляло 30-120 с для обоих анализаторов. Правильность анализа контролировали с помощью набора из 10 стандартных образцов состава платины ГСО 7351-97 (комплект Пл-35), аттестованных на содержание 34 примесей. При проведении измерений на анализаторе ПРИЗМА-М(Au) руководствовались методическими рекомендациями и технологией количественного анализа ювелирных изделий и объектов, рекомендованного изготовителем.
Гидростатическое взвешивание проводили на весах Sartorius AG с набором для определения плотности YDK-01-OD.
Результаты и обсуждение
Установлено, что массовая доля платины в ювелирных изделиях, имеющих клеймо с пробой 950, составляет 95,3±0,4 %, остальное — медь. Два кольца не имели пробирных клейм, измеренная массовая доля платины в них — 98,8 и 99,5 %. Сплавы у всех изделий однородные, при измерениях в различных точках разброс содержаний элементов, в частности платины, не превышал допустимой погрешности. Таким образом, для данных ювелирных украшений была решена задача по определению и подтверждению пробы драгоценного металла (Pt) и показана однородность используемого при их изготовлении сплава.
Особый интерес представлял анализ российских платиновых монет которые в настоящее время представляют большую редкость, а их состав — значительный интерес. Следует отметить, что впервые в мире официальные платиновые монеты для обращения достоинством в 3, 6 и 12 рублей были изготовлены в России при Николае I и находились в обороте с 1828 по 1845 г. Для чеканки монет использовалась самородная уральская платина, обработанная по методу П. Г. Соболевского при участии металлурга В. В. Любарского.
Таблица 1.
Характеристики рентгеновских анализаторов, использованных в работе
Таблица 2.
Усредненные результаты определения плотности и химического состава монет
После осаждения, промывки и прокаливания гексахлороплатината аммония получали очищенную губчатую платину которую прессовали, и раскаленные добела заготовки подвергали расковке. В результате из губчатого металла получались плотные, компактные платиновые заготовки, используемые в дальнейшем для изготовления монет на Петербургском монетном дворе. В 1845 г. чеканка платиновых монет в России была прекращена, сами монеты изъяты из оборота, а впоследствии вместе с необработанной платиной проданы Johnson Matthey and Company
При проведении рентгенофлуоресцентных измерений каждая монета измерялась не менее трех раз с каждой стороны (с аверса и реверса) для получения данных об однородности сплава. Из представленных обобщенных данных (табл. 2) видно, что в исследованных монетах массовая доля платины составляет 96-99 %, основными элементами — примесями, обусловленными технологией очистки самородной платины, являются Ir (до 2 %), Fe (до 2 %), Cu (до 0,5 %), а также Rh и Pd (~0,1 %). Плотность исследованных монет составляла 19,3- 21,2 г/ см3, что ожидаемо ниже плотности чистой платины (21,45 г/см3), а также плотности монет советского периода, изготовленных из литого металла с содержанием платины 99,9 % (табл. 2). При проведении измерений рентгенофлуоресцентным методом было получено, что состав монет не зависит от года изготовления и меняется в широком интервале. Сплав неоднородный: при измерениях аверса и реверса разница в содержании элементов с разных сторон, в частности железа, составляла до 1 %.
Похожие результаты получили и авторы цикла работ [4-7]. Химический состав платиновых монет определяли методами РФА и сканирующей электронной микроскопии. Дополнительно использовали технологию рентгеновской дифракции, а также определяли плотность и магнитные свойства образцов. Применение указанных методов позволило надежно установить химический состав изделий и получить данные, которые можно использовать при экспертизе подлинности монет В частности, авторами также показано, что подлинные платиновые монеты чеканки 1828-1845 гг. изготовлены из самородной уральской платины, не очищенной от примесей, т. е. из платинового сплава, содержащего до 4 % других металлов, в то время как «новодел» изготовлен из платины чистотой не менее 99,9 %.
Таким образом, полученные результаты показали, что неразрушающие методы исследования могут быть использованы при экспертизе подлинности изделий из металла, например монет, по составу, плотности и другим характеристикам сплава, свойственных данному периоду.
Библиографический список:
1. Milazzo M. Radiation applications in art and archaeometry : X-ray fluorescence applications to archaeometry. PossibiIity of obtaining non-destructive quantitative analyses // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2004. Vol. 213. P 683- 692.
2. Ревенко А. Г., Ревенко В. А. Применение рентгеноспектрального метода анализа для исследования материалов культурного наследия // Методы и объекты химического анализа. 2007. Т 2, № 1. С. 4-29.
3. Житенко Л. П., Обрезумов В. П., Бухрякова С. К. и др. Современное состояние и проблемы определения высоких содержаний платиновых металлов в сплавах и изделиях (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 8. С. 4-14.
4. Raub C. J. The Minting of Platinum Roubles. Part I : history and current investigations // Platinum Metals Rev Vol. 48, N 2. P 66-69.
5. Lupton D. F. The Minting of Platinum Roubles. Rart II : the platinum roubles of Heraeus // 2004. Vol. 48. № 2. P 72-78.
6. Willey D. B., Pratt A. S. The Minting of Platinum Roubles. Part III : the platinum roubles of Johnson Matthey // 2004. Vol. 48, N 3. P 134-138.
7. Rehren T. The Minting of Platinum Roubles. Part IV : platinum roubles as an archive for the history of platinum production // 2006. Vol. 50, N 3. P 120-129.
М. А. Гольдштрах, канд. хим. наук, гл. специалист;
В. П. Обрезумов, канд. техн. наук, зам. начальника отдела;
Л. П. Житенко, канд. хим. наук, гл. эксперт;
В. И. Бузин, гл. эксперт.
«Горный журнал». Специальный выпуск: «Цветные металлы». 2011. № 2. С. 13-16.